近日，北京大学物理学院颜学庆教授与深圳大学、中国科学院高能物理研究所等多家单位合作，在铂颗粒上进行镍掺杂和构建原子尺度缺陷用于提高其燃料电池阴极性能，并利用同步辐射X射线技术对改性的铂颗粒的短程和中长程结构进行了系统研究，提出原子尺度缺陷带来的独特应变结构有利于提升催化剂的抗一氧化碳中毒和甲醇耐受性能。相关工作以“配体效应与缺陷协同提升Pt基材料氧还原活性和抗毒化性能” （Harnessing the Synergistic Interplay between Atomic-Scale Vacancies and Ligand Effect to Optimize the Oxygen Reduction Activity and Tolerance Performance）为题，在线发表于《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition），并被评为热点论文（Hot paper）。
图1 石墨烯负载镍掺杂缺陷铂纳米颗粒示意图
氧还原反应（ORR）是燃料电池阴极的关键反应，其效率直接影响着燃料电池的性能。目前常用的铂基催化剂存在成本高和易中毒失活等问题，严重制约了燃料电池的大规模应用。因此，发展高活性和高耐受能力的氧还原反应催化剂对于提升燃料电池性能至关重要。近年来，晶体缺陷在材料学领域中备受关注，但相关研究在铂基催化剂领域仍较为少见。
基于此，研究人员利用一步热解法在石墨烯上负载了镍掺杂的铂纳米颗粒，通过锌的汽化热解过程引入原子尺度的缺陷，并通过球差矫正的透射电镜确认铂纳米颗粒存在大量原子尺度的缺陷。为了进一步阐明原子尺度的缺陷对铂纳米颗粒结构的影响，研究人员采用同步辐射X射线吸收光谱（X-ray absorption fine structure, XAFS）结合同步辐射X射线衍射技术获取分布函数（Pair distribution function, PDF）对缺陷造成的结构应变进行了详细的研究。XAFS结果表明，缺陷的引入压缩了Pt-Pt第一配位壳层，说明缺陷的引入引起晶格畸变导致了压缩应变。然而，XAFS仅对局部结构敏感，难以获得中长程范围内的结构信息。因此，研究人员进一步使用PDF对晶格长程范围进行进一步表征。实验结果表明，富缺陷的铂纳米颗粒的Pt-Pt第一、二、四、六、九、十配位壳层发生压缩，Pt-Pt第三、六、七、八配位壳层发生拉伸，即在中长程有序范围内晶格同时存在拉伸和压缩应变，该晶格拉伸与压缩共存的混合应变结构首次被发现和报道。
图2 石墨烯负载镍掺杂缺陷铂纳米颗粒合成过程与电镜结果
图3 同步辐射X射线吸收光谱及X射线衍射分布函数结果
性能测试表明，该混合应变结构有效提升了铂颗粒抗一氧化碳毒化性能和甲醇耐受性能但不利于ORR活性提升。针对这一问题，研究人员引入微量镍对含缺陷的铂颗粒进行合金化，结合XAFS和PDF结果与性能测试结果表明，微量镍的合金化在不影响上述混合应变结构的情况下引入Ni与Pt之间的电子协同效应，从而实现在提升ORR性能的同时保留了抗一氧化碳毒化性能和甲醇耐受性能。
该工作利用同步辐射X射线技术深入研究了铂纳米颗粒中原子尺度缺陷的构建及其对短程及中长程结构的影响，首次阐明了原子尺度缺陷能够在中长程结构范围形成压缩与拉伸混合应变，并提出应力效应与配体效应的协同策略，为调节金属基纳米材料的电催化活性提供了全新的思路。
北京大学物理学院博士研究生叶盛华和深圳大学化学与环境工程学院石墨烯及其复合材料研究中心硕士研究生陈文达为文章共同第一作者，北京大学颜学庆教授、深圳大学张黔玲教授和中国科学院高能物理研究所郑黎荣研究员为共同通讯作者。
论文原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414989
